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全文简介

析氧反应(OER)是生产可持续能源载体的关键。在此，Ir (5 mol.%)掺杂反尖晶石NiFe2O4 (Ir- NFO)纳米颗粒通过可扩展溶液铸造沉积在Ni foam (NF)上，被认为是一种有前途的OER电催化剂。Ir-NFO/NF(均匀Ir掺杂使晶格畸变最小化)提供了251 mV的OER过电位(本质上优于NFO/NF和基准IrO2/NF)，并且在100 mA cm?2下超过130天的超强稳定性。原位X射线吸收光谱仅显示NFO上的Fe氧化，而在OER期间，Ir-NFO上同时产生高价Ni和Fe。密度泛函理论计算进一步表明，Ir取代了亚层Ni八面体位点，并将主要活性反应中心从NFO上的FeOh-FeCd桥位点（Fe-O-Fe）切换到Ir-NFO上的NiOh-FeTd桥位点（Ni-O-Fe活性基序），用于共催化OER。本研究为贵金属掺杂的Ni-Fe氧化物提供了新的思路，可能适用于其他二元/三元氧化物电催化剂。

结果与讨论

图1 制备(Ir-)NFO电催化剂的材料表征。Ir-NFO的a) × 300和b) × 100000倍的SEM图像。c) HR-TEM, d) HR-TEM图像中Ir-NFO上的SAED图以及e)(311)和f)(400)平面的晶格条纹。g)从NF衬底剥离的NFO(黑色)和Ir-NFO(红色)纳米颗粒的XRD图谱和拉曼光谱。

NFO和Ir-NFO电催化剂通过易于扩展的溶胶-凝胶方法沉积在泡沫镍（NF）基底上，并在前驱体和煅烧过程中重复浸涂（详见实验部分）。电催化剂沉积后，灰色NF基底呈深棕色。根据场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像（图1a，b;图S2，支持信息），NFO和Ir-NFO电催化剂均以多面体或球形纳米颗粒的形式均匀沉积在宏观3D NF上，其尺寸在10-50 nm范围内。透射电子显微镜（TEM）图像（图1c）可视化了从NF基底上剥离的Ir-NFO电催化剂，单个粒径为20-30nm。相应的选定区域电子衍射（SAED）图（图1d）显示了对应于（311）、（400）和（440）平面的表观衍射环。HR-TEM 图像显示了 d 间距为 0.250 和 0.209 nm 的清晰晶格条纹，分别与 NiFe2O4 尖晶石结构的 （311） 和 （400） 平面间距一致（图 1e，f）。

性能测试

图2 a) Ir-NFO/NF的OER性能。b) Tafel图，c) Nyquist图，d)和电容电流作为Ir-NFO/NF(红色)、NFO/NF(黑色)、IrO2/NF(蓝色)和NF(绿色)扫描速率的函数。e) Ir-NFO/NF在不同j值(10、50、100、200、250和300 mA cm?2)下的时电位测量。f)在j = 100 mA cm?2下NFO/NF(黑色)和Ir-NFO/NF(红色)的时电位测量。g) Ir-NFO/NF在j = 100 mA cm?2下的扩展时电位测量。h) Ir-NFO/NF在j为100 mA cm?2时的过电位，与沉积在(几何面积，1 × 2 cm2) NF上的其他OER电催化剂在不同j值下的报道值进行比较。

在 1 m KOH 电解质中评估了 Ir-NFO/NF、NFO/NF、IrO2/NF 和 NF 对 OER 的电催化活性（图 2）。具有85%iR校正的循环伏安法（CV）（图2a）揭示了Ir-NFO/NF最高的电催化活性，甚至优于基准IrO2。在电流密度（j）的100 mA cm?2下，Ir-NFO/NF、NFO/NF、IrO2/NF和NF的OER过电位（η）值分别为251、349、292和604 mV。Ir掺杂显著激活了NFO的OER前氧化还原峰，已知这些峰归因于可逆的Ni2 + / 3+跃迁。即使在IrO2/NF阳极，Ni2+/3+氧化还原峰也很突出，这意味着Ir可以加强Ni在NF上的氧化还原转变。更重要的是，Ir-NFO/NF的Ni2+/3+峰（强度最高）位于IrO2/NF和NFO/NF之间，表明掺杂的Ir可以调节Ni和Fe之间的部分电荷转移相互作用。

图3 制备(Ir-)NFO电催化剂的原位XAS研究。a) Ni k边的归一化XANES光谱，b) Fe k边的NFO(黑色)和Ir-NFO(红色)的c)和Ir l1边的参考样品，以确定氧化态。d) Ni K-edge的傅里叶变换EXAFS谱，e) Fe K-edge, f) Ir L3-edge的NFO(黑色)和Ir-NFO(红色)，并拟合(红色虚线)以估计径向距离。

采用XAS方法观察了所制备的Ir-NFO和NFO电催化剂的化合价和局部键结构。Ni 和 Fe 基氧化物的 X 射线吸收近边缘结构 （XANES） 光谱提供了在归一化吸光强度 （Δμ0 （E0） 的一半强度下过渡金属边缘位置（1s → 4p 转变）的信息，代表金属阳离子的氧化态。在Ni和Fe K边缘区域，与NFO相比，Ir-NFO的位置呈正向移动（图3a，b），化合价在+2（NiO或FeO）和+3（Ni2O3或Fe2O3）之间。这一结果证实了Ir在NFO上的取代掺杂通过与Ir的电子耦合产生了更大的Ni和Fe氧化态。另一方面，前边缘（1s→3d转变）峰的强度与中心对称性有关，四面体位点比八面体位点更强烈。Ir掺杂对Ni和Fe K边缘的预边缘强度影响不大，表明Ir主要在八面体位点掺杂。关于Ir L3边缘，边缘峰的位置或强度（与状态的d轨道密度成正比）代表Ir的氧化态。 图3c显示了Ir L3边缘区域中的归一化XANES光谱，参考了Ir黑色和IrO2标准品。Ir-NFO的边缘峰略低于IrO2样品的边缘峰，表明Ir的化合价低于+4。这些观察结果证实了从Ni / Fe到Ir的部分电荷转移，并增加了取代Ir阳离子周围的电子密度。

傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）阐明了金属阳离子的局部配位几何形状（表S2，支持信息）。在尖晶石氧化物的EXAFS光谱中通常预计会出现以下三个主要峰;第一个壳峰对应于M-O键的径向距离，而另外两个较高的壳峰分别分配给最近的八面体金属离子（MOh-MOh）之间以及四面体金属离子与相邻金属离子（MTd-MTd或MTd-MOh）之间的原子间距离。NFO和Ir-NFO的Ni和Fe K边缘光谱分别在1.5、2.5和3.0 ?附近显示这些主峰（无相位校正）（图3d，e）。第三个峰（MTd-MTd或MTd-MOh）在Ni K边缘光谱中相对较弱，因为Ni仅作为八面体存在于NFO逆尖晶石结构中。相比之下，Fe K边光谱表现出突出的三个散射峰，验证了Fe作为八面体和四面体阳离子的存在。值得注意的是，Ir-NFO比NFO标记了更突出的配位峰，特别是对于Ni和Fe K边缘的MOh-MOh（图S15，直接比较的支持信息）。Ir-NFO的Ir L3边缘EXAFS光谱（图3f）显示，Ir-O的径向距离（1.6 ?）与仅由金红石结构中的八面体Ir组成的IrO2标准品的径向距离相当。尖晶石氧化物中Ir与MOh（Ni，Fe）和MTd（Fe）配位的壳峰较高，其位置与Ni和Fe K边缘光谱中相应的R空间分布相似。与未掺杂的类似物相比，Ir-NFO的Ni和Fe K边缘光谱中没有出现其他散射峰，以表明Ir均匀掺杂到NFO基质中而没有偏析。这些发现证实了Ir在八面体位点的主要取代，根据XANES光谱，结构紊乱最小。

结论

总之，我们展示了Ir-NFO/NF在碱性电解质中的非凡OER性能。简单的制备方法（可扩展性）、在100 mA cm?2（活性）下为251 mV的OER过电位以及在100 mA cm?2（稳定性）下延长操作超过>130 d，将满足碱性电解系统的工业要求。Ir取代均匀地发生在NiOh亚层位点，没有明显的结构紊乱。FeOh-FeTd桥位和Ni-FeTd桥位分别被认为是NFO和Ir-NFO上OH -放电的主要活性基序。本研究利用的知识可以拓宽对尖晶石氧化物基OER电催化剂的潜在应用的机理理解。应继续开展研究，通过生命周期评估证明Ir-NFO的实际适用性，并进一步降低贵金属含量。

参考文献

Hong, S., Ham, K., Hwang, J., Kang, S., Seo, M. H., Choi, Y.-W., Han, B., Lee, J., Cho, K., Active Motif Change of Ni-Fe Spinel Oxide by Ir Doping for Highly Durable and Facile Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2209543. https://doi.org/10.1002/adfm.202209543

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